離子色譜柱后衍生法測定礦泉水中的硅酸鹽
王存進，張洪濤
（青島普仁儀器有限公司，青島 266043）
摘要:建立了使用陰離子交換分離-柱后衍生測定礦泉水中硅酸鹽的方法。實驗結果表明，使用陰離子交換分離可消除礦泉水基體中磷酸鹽對硅酸鹽測定的干擾；本方法對SiO32-的定量限為0.8mg·L-1，回收率97.7～105.9%，重現性（RSD%, n=3）0.26%～0.88%。與國家標準方法相比，本方法具有靈敏度高、無磷酸鹽基體干擾的優點。
關鍵詞:硅酸鹽,離子色譜法,柱后衍生，礦泉水
硅是人體必需的微量元素，在水中一般以偏硅酸形式存在。偏硅酸能有效維持人體的電解質平衡和生理機能，具有促進骨骼和牙齒發育、利于骨骼鈣化、預防骨質疏松等作用，飲用水中硅含量高低與心血管病發病率呈負相關。偏硅酸可以有效緩解動脈硬化、心血管和心臟疾病，增加皮膚彈性。
目前對礦泉水或飲用水、地下水中硅酸鹽的測定有硅鉬黃光譜法[1]、硅鉬藍光譜法[1]、離子色譜非抑制電導法[2]、離子色譜-柱后衍生法[3]、ICP-AES法[4]等。離子色譜非抑制電導法靈敏度較低，ICP-AES法雖然靈敏度很高但儀器價格昂貴。硅鉬藍光譜法和硅鉬黃光譜法雖然靈敏度高但易受到樣品中磷酸鹽的干擾。離子色譜-柱后衍生法使用陰離子交換的方式將硅酸鹽與其他陰離子分離，再與顯色劑反應，具有雙重的選擇性。本文提出了陰離子交換分離-柱后衍生法檢測礦泉水中硅酸鹽的方法，方法度高，重現性好，消除了礦泉水中磷酸鹽對硅酸鹽顯色反應的干擾。
1實驗部分
1.1儀器與試劑
儀器：PIC-10型離子色譜儀（青島普仁儀器有限公司，配有紫外-可見檢測器）
分析天平，精度0.1mg（德國Sartorius公司）
0.22μm濾膜：青島普仁儀器有限公司生產
試劑：Na2CO3、NaHCO3、KH2PO4、Na2SiO3·9H2O、Na2MoO4、HNO3、C12H25OSO3Na（分析純，上海埃彼化學試劑有限公司）
純水（電阻率大于18.2MΩ/cm）
1.2色譜條件
色譜柱：NJ-SA-4A（250mm×4.6mm），淋洗液：2.50mMNa2CO3+1.8mM NaHCO3，流速：1.50mLmin，衍生液：20mMNa2MoO4+200mMHNO3+6mMC12H25OSO3Na，衍生液流速：0.5mL/min。檢測器：紫外-可見檢測器，檢測波長：410nm。以保留時間定性，峰面積定量。進樣體積25mL。
1.3樣品預處理
以0.22mm濾膜過濾后進樣分析。
2結果與討論
2.1衍生液的選擇
硅酸鹽本身并不具有明顯的紫外-可見吸收，但是在酸性條件下可以和鉬酸鹽發生反應，生成硅鉬黃，后者在一定還原劑條件下可生成硅鉬藍。硅鉬黃與硅鉬藍均具有明顯的可見光吸收，可作為柱后衍生方法對硅酸鹽進行檢測。文獻[5]表明：硅鉬黃與硅鉬藍相比，二者的靈敏度、度和重現性等均較好，但硅鉬藍靈敏度更高一些，線性范圍窄一些，適于測定硅酸鹽濃度低的樣品。硅鉬藍方法應用于離子色譜柱后衍生系統時，需要將衍生液和還原劑分別配制和儲存[6]，增加了儀器的配制。測定mg/L級的硅酸鹽溶液時，我們采用硅鉬黃法。
2.2硅酸鹽的線性關系和定量限
在確定的色譜條件下，將標樣按照濃度由低到高的順序依次輸入離子色譜儀，以10倍的信噪比（S/N=10）計算定量限。SiO32-的線性范圍、線性方程、相關系數和定量限如表1所示，其中Y為峰面積，X為組分的質量濃度(mg·L-1)。將1.4處理所得樣品輸入離子色譜儀，礦泉水中硅酸鹽離子色譜圖如圖1所示。
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圖1 離子色譜法檢測礦泉水中的硅酸鹽（1: SiO32-）
表1 SiO32-的線性范圍、線性方程、相關系數和檢出限
線性范圍/mg·L-1 | 線性方程 | 相關系數/R | 定量限/mg·L-1 | GB8538-2016中硅酸鹽定量限/mg·L-1 | |
SiO32- | 0.5~50.0 | Y=3734X+8.88 | 0.9998 | 0.8 | 1.0 |
在已知的色譜條件下，硅酸鹽外標法曲線線性關系良好，靈敏度優于GB8538-2016中的硅鉬黃-分光光度法，且本方法僅使用25mL進樣體積，而GB8538-2016中使用的是50mL水樣。本方法靈敏度高的原因是硅酸鹽在色譜柱中的分離過程也是富集的過程，因而在同樣的顯色劑條件下有更靈敏的響應。
2.3加標回收率與方法重現性
在市售的礦泉水樣品中添加硅酸鹽進行加標回收實驗，平行測定3次。加標回收率和重現性結果見表2。
表2 礦泉水中硅酸鹽加標回收率和重現性
樣品 | 本底（mg·L-1） | 添加（mg·L-1） | 測定值（mg·L-1） | 回收率/% | RSD/%(n=3) | ||
A | 20.5 | 2 | 22.53 | 22.39 | 22.65 | 101.2 | 0.58 |
5 | 25.40 | 25.44 | 25.31 | 97.7 | 0.26 | ||
B | 18.0 | 2 | 20.11 | 20.19 | 20.05 | 105.8 | 0.35 |
5 | 23.31 | 23.08 | 23.49 | 105.9 | 0.88 | ||
從表2中可以看出，本方法對礦泉水中硅酸鹽測定結果度較高，回收率接近，重現性低于1.00%，是測定礦泉水中硅酸鹽的可靠方法。
2.4磷酸鹽對硅酸鹽測定的干擾
GB8538-2016中使用硅鉬黃法測定硅酸鹽時，需注意礦泉水基體中磷酸鹽也有類似的顯色反應[1,5]，磷酸鹽將造成硅酸鹽測定結果偏高，這種影響可以通過添加草酸溶液進行消除。本方法中，陰離子首先經過色譜柱分離才能與顯色劑反應，而磷酸鹽與硅酸鹽在色譜柱中的保留差異較大。首先直接測定礦泉水樣品中的硅酸鹽，再向礦泉水樣品中加標20mg/L的H2PO4-，在相同的色譜條件下進樣分析，發現硅酸鹽的保留時間、峰面積、峰高基本一致，重復測定仍未發現硅酸鹽的保留時間、峰面積、峰高有明顯變化。因此本方法不存在磷酸鹽對硅酸鹽測定的干擾。
3結論
使用陰離子交換分離-柱后衍生法檢測了礦泉水中的硅酸鹽。本方法使用陰離子交換分離既能富集硅酸鹽，提高靈敏度，又可以消除磷酸鹽對硅鉬黃顯色反應的干擾，為礦泉水產品中硅酸鹽的檢測提供了可靠方法。
參考文獻
[1] GB8538-2016 食品安家標準 飲用天然礦泉水檢驗方法
[2] 高翔，楊蘭玲，姜明洪，等.《飲料工業》，2013，16（12）：31-32
[3] 鄭洪國，李仁勇，梁立娜，等.離子色譜學術報告會，2010
[4] 欒燕，張玉黔，張長立，等.《中國衛生檢驗雜志》，2002，,1（6）：710
[5] 何漢良.《城鎮供水》.2007.3:39-40
[6] 賀婕，朱巖.浙江大學碩士學位論文.2014:69
[作者簡介]：王存進，男，主要研究方向：離子色譜法分析；:Ionchromatography
